甲醇下遊産品技術進(jìn)展

甲醇下遊産品技術進(jìn)展

用甲醇可分别制取烯烴、汽油、芳烴、碳酸二甲酯( DMC) 、聚甲氧基二甲醚( DMMn ) 等産品， 與傳統的甲醇衍生物相比，前者産品附加值高，環境友好(hǎo)，具有良好(hǎo)的發(fā)展前景。目前，由煤經(jīng)合成(chéng)氣制甲醇、甲醛等技術已成(chéng)熟，甲醇産能(néng)過(guò)剩，發(fā)展甲醇合成(chéng)燃油及燃油添加劑，并將(jiāng)其轉化爲替代燃料，可有效彌補石油供給缺口，促進(jìn)我國(guó)燃油的可持續發(fā)展。

1 甲醇制烯烴、汽油及芳烴

由甲醇制烯烴、汽油以及芳烴反應的熱力學(xué)研究發(fā)現，以烯烴爲目的産物時(shí)，應選擇較高的溫度和空速，較低的壓力，合适的催化劑，同時(shí)控制反應深度，以獲得較高的烯烴收率; 以芳烴或汽油爲目的産物時(shí)，應選擇較高的壓力和适宜的催化劑，提高環化和芳構化反應深度。

1． 1 烯烴

在甲醇制低碳烯烴過(guò)程中，選用ZSM － 5 或SAPO － 34 分子篩催化劑。前者由于具有二維直孔道(dào)結構及較強的表面(miàn)酸性，降低了乙烯和丙烯的選擇性，同時(shí)伴有副産物芳烴、石蠟等生成(chéng); 對(duì)此，可通過(guò)制備小晶粒ZSM － 5分子篩及對(duì)催化劑的改性來提高選擇性。後(hòu)者存在三維直線小孔道(dào)，具有較高的活性和烯烴選擇性，但易出現積炭現象; 爲減少積炭，需對(duì)SAPO － 34 分子篩進(jìn)行改性，降低積炭速率。

美國(guó)UOP 公司和挪威Hydro 聯合公司采用流化床與再生器的組合工藝，選用以SAPO － 34 爲主要成(chéng)分的MTO － 100 催化劑，乙烯和丙烯選擇性分别達到55%， 27%。中科院大連化學(xué)物理研究所和中國(guó)石化的甲醇制烯烴技術已進(jìn)行工業化試驗，二者分别采用SAPO － 34 催化劑固定床工藝，Zn－ SAPO － 34 催化劑循環流化床工藝，甲醇轉化率均高于99%，乙烯和丙烯選擇性均在80% 左右。2011 年，神華包頭煤化工有限公司60 萬t /a 甲醇制烯烴裝置、神華甯夏煤業集團有限責任公司50 萬t /a 甲醇制聚丙烯裝置、大唐内蒙古多倫煤化工有限責任公司46 萬t /a 煤基烯烴裝置和中國(guó)石化60 萬t/a 甲醇制烯烴裝置的先後(hòu)投産，标志著(zhe)我國(guó)在該技術上取得了突破。

1． 2 汽油

甲醇制汽油工藝以ZSM － 5 分子篩爲催化劑，反應爲強放熱過(guò)程，絕熱溫升達到600 ℃，實現工業化的主要問題在于反應熱的傳遞。爲此，美國(guó)Mobil 公司先後(hòu)開(kāi)發(fā)出固定床、流化床和多管式反應器3 種(zhǒng)工藝，三者依次采用并聯轉化反應器、外/内取熱器和多管式反應器殼程内熔融鹽循環取熱技術來控制反應溫度。目前工業上主要采用固定床工藝。

晉煤集團天溪煤制油分公司引進(jìn)固定床工藝，設計并建成(chéng)了世界第1 套以煤爲源頭的甲醇制汽油裝置。該裝置以劣質煤爲原料，生産無硫、無鉛及低烯烴的高清潔汽油，目前生産可行性已獲得驗證。

中科院山西煤炭化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)出一步法甲醇制汽油工藝，并在雲南煤化集團完成(chéng)了3 500 t /a 的工業化試驗，且批量生産出合格産品，工藝水平與Mobil 公司的多管式工藝相接近。

1． 3 芳烴

以Ag，Zn，Ga 共同改性的HZSM － 5 分子篩爲催化劑，可有效提高甲醇芳構化反應活性和芳烴選擇性。Mobil 公司采用固定床工藝，總芳烴收率爲15． 5%; 苯、甲苯和二甲苯混合物的選擇性爲14%，收率很低( 約爲3%)。

清華大學(xué)使用流化床反應器，與固定床反應器相比，前者溫度分布均勻; 以甲醇和C1 ～ C12 烴類混合物爲原料，二者質量比爲0． 01 ～ 100． 00， 通過(guò)芳構化與烷基化的協同作用，提高了二甲苯收率; 采用催化劑循環再生工藝，可使失活催化劑快速再生。

2012 年，由山西省賽鼎工程有限公司設計的内蒙慶華集團10 萬t /a 甲醇制芳烴裝置一次開(kāi)車成(chéng)功，采用固定床工藝及Mobil 公司的改性ZSM － 5 分子篩催化劑，芳烴、液化氣和幹氣産量依次爲( 7． 50，2． 25，0． 34) 萬t /a。

2 甲醇制DMC

2． 1 制備工藝

DMC 制備工藝主要有: 光氣法，酯交換法，甲醇氧化羰基化法，尿素醇解法，二氧化碳甲醇直接合成(chéng)法。由于存在安全和環保問題，光氣法已逐步淘汰。酯交換法和甲醇氧化羰基化法是目前工業生産DMC 的主要技術，但是前者投資費用較高，隻有大規模裝置才具有市場優勢，而且原料中需要環氧乙( 丙) 烷; 後(hòu)者存在設備及環境問題，因此新工藝技術與路線的研究和開(kāi)發(fā)，有著(zhe)良好(hǎo)的經(jīng)濟和環境效益。

日本宇部興産公司 采用低壓非均相法( 改進(jìn)的甲醇氧化羰基化法工藝) ，以活性炭吸附

PdCl2/CuCl 爲固體催化劑，在0． 2 ～ 0． 5 MPa 下采用一步法氣相合成(chéng)DMC，産品收率較高，甲醇轉化率接近90%，然而存在反應物易爆、引入氮氧化物等問題。

尿素醇解法是工業制備DMC的新方法， 已初步實現工業化應用。中科院山西煤炭化學(xué)研究所在該領域已申請了7 項國(guó)家發(fā)明專利和3 項國(guó)際發(fā)明專利，現正在進(jìn)行1 萬t/a 工業生産放大研究與設計。

由二氧化碳和甲醇直接合成(chéng)DMC是經(jīng)濟、環保的技術，産物單一，反應過(guò)程簡單。華東理工大學(xué)以鎂粉爲催化劑，于高壓釜内進(jìn)行反應， 唯一的副産物是甲酸甲酯，産物DMC 适用作燃油添加劑。但是，DMC 收率低、催化劑失活等問題尚未得到解決。目前該工藝仍處于研發(fā)階段。

2． 2 用DMC 調和汽柴油

DMC 分子含有質量分數爲53． 3% 的氧元素，高于甲基叔丁基醚( 18． 0%) ，因此燃燒所産生的炭煙、顆粒物等低于純汽柴油，毒性與無水乙醇相當，是綠色環保化合物。在柴油發(fā)動機中添加DMC，熱效率高于純柴油。在汽油發(fā)動機中，采用DMC 和汽油混合燃料，總碳氫、NOx 和苯的排放量明顯降低，對(duì)汽油的飽和蒸汽壓、餾程、冰點和水溶性影響不大。DMC 研究法辛烷值高達110，摻混質量分數爲4． 7% 的DMC， 可提高汽油辛烷值3 ～ 6 個單位。

3 甲醇制DMMn

受蒸汽壓、沸點、油品中溶解度等因素的影響，适宜作柴油添加劑的DMMn 爲DMM3 ～ 8。

3． 1 制備工藝

DMMn 是具有CH3O( CH2O) nCH3 通式的同系物，中間段爲聚甲醛。制備DMMn 的核心問題是催化劑的選擇與合成(chéng)。

目前，合成(chéng)DMMn 的催化劑主要有酸性催化劑、超強酸催化劑、分子篩催化劑和離子液體催化劑。早期DMMn 的制備主要以低聚合度多聚甲醛( 或低聚甲醛) 和甲醇爲原料，在痕量硫酸或鹽酸催化作用下得到。美國(guó)DoPunt 公司對(duì)此進(jìn)行了最先研究，産物收率僅爲10%。英國(guó)BP 公司、德國(guó)BASF 公司等也進(jìn)行了探索，收率均較低。該工藝主要缺點是轉化率低，催化劑腐蝕性強。

采用固體超強酸催化劑制備DMMn，較好(hǎo)地解決了催化劑分離困難、原料轉化率低、産物選擇性欠佳等問題。采用分子篩催化劑，産物收率可達47%。新的氧化轉化甲醇制DMMn 方法，催化劑中至少有1 種(zhǒng)爲第Ⅷ族金屬組分及至少1 種(zhǒng)具有酸催化活性的分子篩。

以室溫離子液體爲催化劑，甲醇和三聚甲醛爲原料合成(chéng)DMMn，催化劑活性及轉化率高，反應簡單且易于操作，可控性強，單程DMMn 收率達到50%，其中n 爲3 ～ 8 的選擇性可達70% ～ 80%。中科院蘭州化學(xué)物理研究所還(hái)開(kāi)發(fā)出連續縮醛化反應制DMMn 工藝，催化劑與粗産品分離簡單，實現了催化劑的再生與循環使用。

3． 2 用DMMn 調和柴油

DMM3 ～ 8沸點在柴油範圍内，相對(duì)分子質量較高，因而具有較低的蒸汽壓及較高的黏度，不需要對(duì)柴油發(fā)動機做任何改動，可直接用作柴油添加劑，易生物降解，耐水性低。與DMC 一樣(yàng)，DMM3 ～ 8 分子結構中沒(méi)有C—C，含氧量很高，可提高柴油的氧含量和燃燒效率，降低顆粒物排放。DMM3 ～ 8 平均十六烷值爲76，有利于提高柴油的十六烷值; 前者熱值更高，調和後(hòu)柴油燃燒效率也更高; 前者閃點高于DMC，與柴油匹配，安全性更佳。在柴油中，添加DMM3 ～ 8 質量分數可高達10% ～ 30%，明顯改善柴油的燃燒性，因此被(bèi)認爲是極具應用前景的柴油添加劑。

4 總結

甲醇下遊産品技術的發(fā)展將(jiāng)更加注重環保技術的開(kāi)發(fā)，能(néng)源利用效率的提高。甲醇制烯烴、汽油及芳烴技術的主要研究方向(xiàng)將(jiāng)從優化催化劑的選擇性和使用壽命入手，進(jìn)一步提高産收率。甲醇制DMC 技術將(jiāng)向(xiàng)著(zhe)經(jīng)濟和環境效益雙赢的路線發(fā)展，提高産品在調和汽油中應用的比例。甲醇制DMMn技術的主要研究方向(xiàng)是，優化催化劑的性能(néng)及降低合成(chéng)成(chéng)本，實現該項技術的工業轉化。